山东大学郝晓涛教授团队AM:聚合物吸附调制π-π堆积促进激子扩散以制备高效厚膜有机太阳能电池近年来,有机太阳能电池(OSC)因其低成本、质量轻和易于柔性制备而迅速发展。尽管在分子设计和器件工程方面取得了重大进展,从而提高了功率转换效率(PCE),但 OSC 的广泛商业化仍未实现。其大规模商业化生产的一个主要障碍是活性层厚度的限制,目前高效器件的厚度限制在 80 nm 至 120 nm 之间。尽管薄膜 OSC 具有高功率转化效率,但在工业制造过程中生产均匀且无缺陷的薄膜极为复杂。因此实现大规模工业化生产需要开发高效厚膜 OSC,其厚度需要达到数百纳米。然而,厚膜OSC仍面临诸多挑战,包括有机材料较短的激子扩散长度、空间电荷积累和严重的电荷载流子复合,这严重限制了其器件参数。
为解决这一问题,山东大学郝晓涛教授团队提出利用聚合物吸附策略在伪平面异质结中,将绝缘物聚苯乙烯掺入PM6:L8-BO体系的给体中,有效抑制缺陷态密度,并延长给体域中激子扩散长度。在给体中加入带有苯环的绝缘聚合物可以有效调控给体的π-π堆积,增强分子间相互作用和电子波函数重叠,形成更有序的分子堆叠、更长的激子寿命和扩散长度博鱼官方网站,从而有助于制备高效厚膜有机太阳能电池。该研究以题为“π-π Stacking Modulation via Polymer Adsorption for Elongated Exciton Diffusion in High-Efficiency Thick-Film Organic Solar Cells”的文章的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。
为了探究PM6与PS之间的相互作用机制,我们计算了PM6+PS后的吸附自由能(图1a),其值为-1.63KJ/mol,证明物理吸附的产生,物理吸附过程主要由分子间范德华力驱动。图1b为PM6及其与不同绝缘物混合后的拉曼光谱,1469 cm-1处的拉曼峰位对应于BDT单元的振动模式,BDT单元的存在能够增强共轭平面并促进分子之间的π-π相互作用,PS和PVK的加入显著增强了此峰,表明π–π相互作用增强。此外,其他峰的半峰全宽(FWHM)随着PS的加入而减小,这意味着分子排序和沿着主链方向的堆积得到了改善。图1c为PM6的变温荧光光谱,图1d为PM6加入PS和PVK前后的峰位、半峰宽的变化,并对此进行拟合。我们发现加入PS后,π-激子的活化能显著降低,意味着空穴转移过程中伴随着更快的激子解离,同时电声耦合系数也明显减小。图1e为共混前后吸收的变化,短波长处的0-0峰代表分子内电荷转移,而长波长处的0-1峰代表分子间π–π堆积。添加PS后,0-1峰的强度显著增加,表明分子间π–π堆积显著增强。此外,峰值位置的红移表示聚集性增加和无序性降低。之后我们又进行内聚能的计算以进一步量化分子间相互作用,加入PS后,体系内聚能密度明显增加,意味着分子间相互作用力的增强,这部分增强主要来源于分子间范德华力。
图2a为PM6+PS:L8-BO的二维 瞬态吸收(TA)光谱,图2b为与其相对应的不同探测波长与延迟时间的TA光谱,从中可以清晰看到空穴转移过程的出现。图2c、d为PM6与PS共混前后的激子扩散长度,加入PS后,体系激子扩散长度显著增加,同时从图2e中也可发现,激子寿命也明显延长。图2f为在626nm处提取的不同薄膜中基态漂白上升信号的动力学,实曲线为二次指数拟合结果,结合图2g激子和电荷载流子行为示意图进行分析。与体异质结(BHJ)薄膜相比,伪平面异质结(LBL)表现出更高比例的激子扩散介导的解离,这种差异归因于LBL条件下给体和受体之间的界面减少。LBL条件下在给体中加入PS后,给受体界面处激子解离效率明显增加。这意味着更多的激子可以扩散到给受体的界面处,这与观察到的激子寿命和扩散长度的增加一致。
图3a为PM6加入PS前后与L8-BO的电子波函数的交叠,加入PS后,给受体之间电子波函数交叠程度增加,从而促进电荷转移。图b、c为给受体加入PS前后GIWAXS二维图像,图d、e为提取的面内和面外方向的一维强度曲线加入PS后,其π–π堆积以及结晶均有所改善,晶体相干长度显著增加,相反L8-BO加入PS后,分子堆积表现出更加无序的趋势。图3f为GISAXS二维图像,加入PS后,PM6的平均相干长度显著增加,这种扩大的畴有望促进活性层内的电荷传输,这也与给体和受体的电子波函数之间交叠程度的增加一致。图3g为PM6加入PS前后的AFM图像,均方根粗糙度的增加意味着分子聚集的增强。
图4a-d为原位吸收二维图,e-f为提取的给体峰位、强度随着旋涂的变化趋势。最初,给体峰强的逐渐降低表明在溶剂蒸发过程中尚未发生聚集。溶液到薄膜转变过程中,峰强增加,表明产生聚集。与PM6相比,PM6+PS表现出明显更长的聚集时间,允许更充分的成核和结晶,有助于降低陷阱态密度。随着溶剂蒸发的进行,峰强的变化停止,这意味着第三阶段的开始,在此期间给体峰值强度保持不变。引入L8-BO溶液导致PM6峰位蓝移和峰值强度增加,这表明给体层在受体的旋涂沉积过程中溶解。在每个溶剂蒸发循环中重复这些阶段。值得注意的是,如前所述,PS的添加导致第二次溶剂蒸发循环期间PM6峰值的显著红移,表明聚集增加和电子波函数扩展。相应的垂直组分分布形态如图4g-l所示,组分分布的垂直剖面反映出了相互穿透的D/A组分网络,该分布形态也会影响OSC光生激子解离和电极附近电荷提取。加入PS后,薄膜显示出优化的垂直相分离,给体聚合物在阳极界面附近的聚集,有利于空穴在阳极的传输和电荷收集,有利于厚膜OSC的制造。
作者将PS引入聚合物给体当中,增强给体的结晶并促进分子有序堆积,抑制薄膜陷阱态密度,从而延长激子扩散以及促进电荷传输。通过聚合物吸附效应,促使分子之间形成有序的π-π堆积并增强电子波函数的重叠。这项工作不仅阐述了分子间相互作用力与激子动力学之间的内在关联,而且为制备厚膜OSC提供了一条实用的途径,为有机光伏商业化应用提供了更加光明的前景。